半導體行業應用專題 | 一文讀懂 SemiChem 電化學滴定原理

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摘要：拋光液中氧化劑以及濕法清洗工藝中的化學藥液是晶圓生產過程中的關鍵組分，其濃度直接影響晶圓良率和工藝穩定性。本文基于Entegris SemiChem APM 200型濃度計，對其在監測濃度時采用的滴定法與標準加入法的工作原理進行說明。通過舉例詳述DSP清洗液中的各個組分的滴定步驟與計算過程，為CMP工藝中氧化劑濃度監控及濕法清洗工藝中關鍵化學品濃度的在線、精準監測提供了清晰的理論基礎與方法依據，為讀者在使用SemiChem時提供新思路。

關鍵詞：濕法清洗工藝；Entegris；電化學滴定；標準加入法

研磨液既具有化學特性，又有機械特性，其中的氧化劑會通過化學反應氧化晶圓表面材料，再輔助機械研磨進行材料去除。研磨液中常用H₂O₂作為氧化劑，隨著時間的推移，H₂O₂會分解成水和氧氣，影響表面研磨質量^[1,2]。為了減少晶圓缺陷和避免廢品，產線上需要實時監控氧化劑的濃度。

濕法清洗是保障后續工藝的可靠性與器件性能的關鍵步驟^[3]，隨著制程進入納米尺度，對清洗效果及工藝穩定性的要求愈發嚴苛，化學藥液的精確濃度控制成為核心問題。DSP清洗液是HF、H₂SO₄和H₂O₂組成的混合液，因其對顆粒污染物的高效去除能力、廣泛的適用性以及成本效益等優勢被廣泛應用于集成電路制造前端工藝的各大清洗點^[4]，其中HF具有強腐蝕性，在清洗工藝進行時，需要對HF的蒸發進行補償，以保證在清洗工藝進行時，清洗液不會因HF濃度太高變成刻蝕液，從而影響晶圓的良率。

本文以濕法清潔工藝中常用的DSP清洗液中的組分濃度檢測為例，對其在SemiChem上的濃度檢測原理展開討論。

SemiChem利用氧化還原或酸堿中和的滴定反應來計算出被測樣品的濃度，其核心依據是一個常見的化學反應計量關系，具體應用公式見1-1。已知滴定液的體積和濃度，被測樣品的體積，即可計算被測樣品的濃度。

氧化還原反應（Redox）是化學中常用的核心反應類型之一，其本質為電子對的偏移。以DSP組分中的過氧化氫（H₂O₂）為例進行說明。在H₂O₂的滴定過程中，采用硫酸鈰（Ce(SO?)?）作為滴定液。通常H₂O₂與Ce(SO?)?的氧化還原反應在酸性條件下進行，反應時四價的鈰離子被還原為三價鈰離子，具體見化學反應方程式1-1。

該過程中氧化還原電極（Oxidation-Reduction Potential，ORP）會監測溶液中所有氧化態物質和還原態物質之間發生電子交換的綜合趨勢，以判斷H₂O₂的濃度，在此過程中化學計量比為=2：1，設硫酸鈰滴定液的濃度為C_Ce，達到滴定終點時消耗的體積為V_Ce，待測過氧化氫樣品的體積為，則過氧化氫樣品的濃度見公式1-2。

除涉及到電子轉移的氧化還原反應外，SemiChem的滴定過程還包括酸堿中和反應，以DSP組分中硫酸(H?SO?)的滴定為例進行說明。在H?SO?的滴定過程中，采用氫氧化鈉（NaOH）作為滴定液，滴定時氫氧根離子與氫離子結合生成水分子，具體見化學反應方程式1-2。

該過程使用 pH 電極監測溶液中 pH 值的變化，反應中化學計量比為n_NaOH：n_H2SO4=2：1。設氫氧化鈉滴定液的濃度為 C_NaOH，達到滴定終點時消耗的體積為V_NaOH，待測硫酸樣品的體積為V_H2SO4，則硫酸樣品的濃度C_H2SO4見公式 1-3。

對于氧化還原與酸堿中和滴定，一般而言，其電極電勢或pH值與添加滴定液的體積的分析曲線呈S型。在滴定時，SemiChem通過實時判斷導數來判定滴定終點(end point)，圖1.1展示了橫坐標為添加滴定液體積（mL）縱坐標為電極電壓（mV）的典型滴定曲線，滴定初期電極電壓值變化不大，取點相對稀疏，隨著滴定的進行，導數變化逐漸變大，取點隨之相對密集。在這一過程中，SemiChem在到達滴定終點后仍然會繼續滴定一段時間，以保證滴定終點結果的可靠性。

圖 1.1 典型的滴定法曲線

SemiChem還使用標準加入法來判斷濃度。標準加入法是通過測量待測樣品中電位值的變化來判斷濃度。以DSP組分中HF為例進行簡單說明，由于用于氟離子檢測的離子選擇電極（Ion-Selective Electrode，ISE）的電位響應符合能斯特方程（見公式2-1），即測量的電位與待測溶液中氟離子的活度（氟離子的有效濃度）的對數呈線性關系。在檢測濃度時，先加入離子緩沖溶液（TISAB）將pH值升高至5.0-5.5，使溶液中的HF盡可能被電離成氫離子和氟離子，此時，將測試溶液中的電位E1，隨后加入500ppm的氟離子標準液，再測電位E2，通過計算兩次的電位差和待測樣品加入體積，最終反推出原始濃度。圖2.1顯示了這一滴定過程，橫坐標為傳感器響應時間，縱坐標為電極電壓（mV）。

其中：

• E：電極電位（相對于標準氫電極）；

• E0：標準電極電位（所有反應物和產物活度均為1時的電位）；

• R：理想氣體常數（8.314 J·mol^-1·K^-1）；

• T：熱力學溫度（K）；

• n：半反應中轉移的電子數；

• F：法拉第常數（96485 C·mol^-1）；

• Q：反應商。

在此方程中，電子數n恰好與反應商中氟離子活度指數3相約，再將其中如R、F等合并常數項，即得到化簡后的能斯特方程2-2。

其中：

• S：電極的實際斜率，對于氟離子，25℃時約為-59.16 mV/decade。

測試樣品的電位E₁后，會加入一小體積（Vx）的500ppm的氟離子標準溶液，再測試新電位E₂，由于V_x小到可以忽略，此時溶液中氟離子的濃度為，將測得的數值代入方程聯立，即可計算出待測氟離子濃度C_x濃度，具體計算步驟見公式2-4、2-5。

圖2.1 典型的標準加入法曲線

SemiChem APM 200在半導體濕化學品濃度監測中，將高精度的實驗室級別監測與半導體制造需要的高效率相結合。

SemiChem標配高度集成的功能模塊，確保了分析過程的可靠性，操作便捷的同時保證了數據連通與傳輸的準確。標準配置包括安全聯鎖裝置，四個4-20 mA模擬輸出通道與八個可編程繼電器；支持計算機模式（RS232）、本地模式與遠程模式（PLC）；彩色觸摸屏可直接交互控制，內含產線中常用的滴定方法可供直接使用，操作方便快捷；系統支持微量樣品監測，同時具備多個傳感器接口支持多種組分測試，提升了系統在嚴苛條件或無人值守環境下的運行安全性、自動化水平與長期可靠性。

采用pH/ISE/ORP電極，集成滴定法與標準加入法，對關鍵工藝液中的組分濃度監測精度可達顯示值的±0.2%。隨著制程節點的不斷縮小，CMP研磨液中氧化劑的濃度也在逐漸變低，SemiChem在H₂O₂濃度1%以下時，仍表現出良好的重復性。

SemiChem可根據預期的終點體積優化試劑注射量。隨著總進樣量越來越接近滴定終點，系統進樣量會越來越小。在傳感器響應曲線的關鍵部分SemiChem提供200多個數據點，以確定滴定終點。

SemiChem可實現在線與離線的多組分自動化滴定與數據分析，數據結果可在幾分鐘內完成計算并顯示，顯著提升了監測效率的同時簡化了流程，保證了產線中的晶圓良率。

SemiChem平均工作時間（MTBF）超過8500小時，且每月僅需約20-30分鐘的預防性維護。25年以上的濃度監控成熟技術及超過3000套的安裝量及在眾多芯片制造商的成功應用案例，獲得了業界的廣泛驗證。

圖2.2 SemiChem APM 200, Dual Cell Floor Mount with Grabport, Model 009672

參考文獻

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